環境保護中工業廢水輻射處理研究進展
王彦丽1，2 ，高晓红2 ，张小安1
（1. 咸阳师范学院资源环境与城市科学系，湖北 咸阳 712000；
2. 中国科学院寒区旱区环境与工程研究所，甘肃 兰州 730000）
摘 要：简述了电子束辐照和! 射线辐照在處理工业废水中持久性有机污染物（ persistent organic pollutants，POPs）的机
理和重要進展。指出了環境保護中輻射技術的應用前景和存在的問題，提出化學方法和電子束輻射技術的聯合工藝開發
和應用成爲環境汙染治理新的發展方向。
關鍵詞：環境保護；輻射處理；工業廢水；降解
中图分类号：X703. 1 文献标识码：A 文章编号：1006 2009（2006）04 - 0025 - 04
收稿日期：2006 - 04 - 20
基金项目：国家自然科学基金资助项目（10574132 ）；咸阳师范
學院科研基金資助項目（2002209）
作者簡介：王彥麗（1963—），女，河北保定人，副教授，學士，主
要從事資源環境與可持續發展研究。
輻射技術在環境保護中的應用被國際原子能
机构（ IAEA）列为21 世纪原子能和平利用的重要
領域，有巨大的研究價值和應用前景。爲解決現代
社會環境問題，提供可持續發展的優良環境，科學
工作者將先進的輻射技術應用在環境保護中，取得
了重要的进展［1 - 4］。
傳統的廢水處理技術尚無法對有毒有機汙染
物作有效降解［3］。因此，用電離輻射高級氧化技
術（AOP）降解有機汙染物，已經成爲當前環境汙
染控制領域中最爲活躍的研究熱點之一。它的特
點是利用物理或化學手段産生氧化能力極強的活
性自由基，這些活性自由基能將有機汙染物有效分
解，甚至能將這些汙染物徹底降解爲二氧化碳、水
和礦物鹽，處理過程不産生新的汙染物。
輻射技術處理有毒有機廢水是一種物理方法
和化學方法相結合的高級氧化技術，電離輻射輻照
産生的羟基自由基·OH、羟過氧自由基HO2
·、水
合电子e -
ag
、氫自由基H·等活性粒子，能和廢水中
的有机污染物发生反应［5 - 8］，从而达到有效降解有
機汙染物的目的。
1 工业废水辐射降解（ degradation）机理
目前，輻射降解主要采用高能電子束輻照和
! - 60Co 辐照。电子加速器是辐射降解方面最安
全的輻射源之一。電子的降解作用取決于它在輻
照物中的射程，電子在物質中的射程與阻止本領有
关，一个速度为1、电荷ze 的带电粒子，穿过由原子
序数为Z 的元素组成的纯阻止介质时，由于与介
質原子核外電子發生非彈性碰撞，經過單位路程後
的能量损失即阻止本领由著名的Bethe - Block 公
式决定［9］。运用的第二种辐照技术是! - 60 Co 辐
照废水，而60Co 的! 是来源于60 Co，首先经过" 衰
变，形成激发态的60Ni＊ ，然后当激发态跃迁到基态
时放射出! 射线。
輻射引發有機物降解作用的反應機制相當複
雜。在輻射的作用下，水及水中的溶解物都可以被
分解，水受辐射时产生水合电子（ e -
ag
）、正離子、激
发态粒子、·OH 和·H 自由基等中间体，这些物
質都具有較高的反應活性，能和廢水中的有機汙染
物發生一系列輻射化學反應，有機汙染物最終被分
解而達到淨化的效果。
H2O 、 一一
辐 射
·OH + e -
ag + ·H + ·H O2
水辐解产生的粒子数G 见表1。
表1 溶液吸收100 eV 能量后所产生粒子数目［10］
粒子e -
ag
·H ·OH H2 H2 O2 H + OH -
ag
（ G） 2. 7 0. 6 2. 8 0. 45 0. 7 3. 2 0. 5
在溶解氧存在時［11］，主要輻射化學反應爲：
e -
ag + O2、O -
2
· = 1. 9 X 1010 L （/ mol·s）
·H + O2、HO2
· = 2. 1 X 1010 L （/ mol·s）
HO2
· + O -
2
·、HO2
· + O2
= 1. 02 X 108 L （/ mol·s）
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第18 卷 第4 期环境监测管理与技术2006 年8 月
e -
ag + H2O2、OH - + ·OH
! = 1. 1 X 1010 L （/ moI·S）
·H + H2O2、·OH + H2O
! = 9 X 107 L （/ moI·S）
·OH + H2O2、HO2
· + H2O
! = 2. 7 X 107 L （/ moI·S）
在水的辐解产物中，e -
ag
、·OH 和·H 等会进
攻有機汙染物。
对废水處理的主要评价指标是COD 和DOC。
COD 去除率% = !（COD始）- !（COD终）
!（COD始） X
100，DOC 去除率% = !（DOC始）- !（DOC终）
!（DOC始） X 100
2 工业废水中难以生化降解的成分辐射處理
2. 1 工业废水中氯酚、多氯联苯的辐射降解
很多國家對水中有機汙染物的輻射降解開展
了大量研究，其中氯酚类化合物（ CPS）、多氯联苯
（ PCBS）的降解是科学家目前关注的课题之一。
Zona 等［12］用! 射线对氯酚水溶液做辐射降解處
理研究，结果表明，5 X 10 - 5 moI / L 的氯酚含氧溶液
吸收500 Gy 的辐照剂量后，3 - 氯酚、4 - 氯酚、2，4
- 二氯酚及2，4，6 - 三氯酚100% 降解，2 - 氯酚
需600 Gy，单氯酚辐照1 kGy 则完全脱氯，对于多
氯酚而言，其完全脫氯的輻照劑量隨氯原子數目的
增加而增加。辐照剂量为0 Gy ~ 500 Gy ，单氯酚
降解率最初呈線性變化。這個結果與Schmid
等［13］研究結果一致。只要中間産物開始競爭
·OH，就会出现不同的降解率，3 - 氯酚的降解最
快（ 降解50% 需90 Gy），其次是4 - 氯酚（ 降解
50% 需120 Gy），而2 - 氯酚降解最慢（ 降解50% 需
160 Gy）。2，3，4 - 三氯酚可以完全脱氯，脱氯过程
符合一級動力學反應方程。
Mincher 等［14］利用! 射线对PCBS 物质进行
降解的研究表明，辐照剂量为100 kGy 时，PCBS 的
去除率达85% ，降解产物为低分子量的含氯物质。
He 等［15］研究了不同pH 值（6，9，11）的五氯酚水
溶液的! 辐射降解，检定了五氯酚水溶液的辐解
産物，如三氯苯酚、四氯苯酚和四氯二苯酚等，探討
了五氯酚水溶液的辐解机理。认为H 原子和水合
电子（ e -
ag
）攻击导致CI - 离子产生，OH 自由基攻击
苯環也會導致碳氯鍵的斷裂，使五氯酚脫氯。王淑
惠等［16］用脉冲电子束研究不同条件下4 - 氯酚水
溶液的辐射降解，结果表明，·OH 基与4 - 氯酚在
堿性條件下反應生成氯代酚氧基，在酸性條件下生
成OH - 加成物；H 原子与4 - 氯酚反应生成H -
加成物，产物可通过双分子二级反应逐步脱氯；e -
ag
可直接从4 - 氯酚分子中去除氯。
SheikhIy 等［17］和秦海丰等［18］研究了甲醇- 水
的混合溶剂中2，6 - 二氯联苯的! 辐射降解，为了
达到2，6 - 二氯联苯的有效脱氯，需要很高的辐射
劑量，主要原因是反應中生成的酸清除了反應體系
中最主要的还原性粒子e -
ag
，加入碳酸盐- 酸式碳
酸鹽緩沖溶液後，輻解産額顯著提高。在溶液中加
入N2O 消除了O2
对e -
ag
的影响后，发现·OH 和
2，6 - 二氯联苯的脱氯反应远没有e -
ag
的還原脫氯
有效，说明· OH 已经先于多氯联苯而和甲醇反
应。Dianne 等［19］用电子束研究了海洋沉积物中多
氯聯苯的輻射降解脫氯，結果發現在水溶液中加入
異丙醇時明顯提高了輻解産額和脫氯效率，爲了減
小H3O + 、O2
的影響，溶液體系中常通入N2
並加入
碳酸盐/ 酸式碳酸盐的缓冲溶液。这一研究结论在
Fang 等［20］研究的五氯苯酚及Getoff 等［21］研究的4
- 氯酚降解中也得到了证实。O2
與O3
混合作用
下輻射降解氯酚，氯離子釋放的産量比空氣飽和狀
态下要增加5 倍以上。对2，4 - DCP，即便采用
20 kGy辐照，其完全降解产物的产量也不足20% ，
同时其降解效率及机理还受捕获·OH 自由基及
e -
ag
的硝酸鹽及重碳酸鹽的影響。
目前研究的! 辐照和臭氧结合的新技术，既
能使水漂白，又能大大降低溶解有机碳（ DOC），维
持生化需氧量（ BOD）稳定。其机理为［3，11］：O3
處
理水，先分解产生· OH 自由基，然后通过这些
·OH自由基與有機汙染物分子反應。
O3 + OH - 、HO2
· + O -
2
O3 + HO2、O2
· + O2 + OH·
而在O3
與輻照同時存在的條件下，除産生
·OH自由基以外，还产生e -
ag
、·H 等其他活性粒
子，並發生如下反應：
e -
ag + O3、O -
3
·H + O3、HO -
3
O -
2
· + O3、O2 + O -
3
HO3
·、O2 + OH·
即在O3
存在的条件下，辐解水产生的e -
ag
、
·H也能迅速转化为·OH 自由基，而O3
本身在水
中分解也要产生·OH 自由基，这些都大大提高了
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第18 卷 第4 期王彦丽等. 環境保護中工業廢水輻射處理研究進展2006 年8 月
·OH 自由基的濃度，以及辐解的利用效率，也明
显提高了有机物降解效率。He 等［15］利用! 辐照
加臭氧研究了五氯酚、2，4 - 二氯酚及2 - 氯酚的
脱氯效果。结果表明，2，4 - 二氯酚及2 - 氯酚的
! 值比五氯酚的! 值高，这意味着辐照后某些主要
的輻照産物不穩定。在輻照條件下，五氯酚比2，4
- 二氯酚及2 - 氯酚更易降解。分析显示，某些氯
苯醌是主要的中間産物，增加臭氧濃度可提高輻射
降解效率。Sakumoto 等［22］采用了辐射与臭氧联用
的處理技术，实验证明对有机物的氧化有协同作
用，去除TOC 的效果也优于其他方法。这一结论
与Ouinta 等［23］的不同氯酚水溶液辐照降解实验
结果一致。对2 - 氯酚、3 - 氯酚、4 - 氯酚等有机
物的辐射降解进行了研究，得出了2 - 氯酚反应过
程中釋放氫自由基、羟基自由基、水合電子的速率
常数，同时给出了H - 加成物和OH - 加成物的吸
收光譜，據此提出了水的輻解機理。
2. 2 工业废水中硝基苯胺的辐射降解
化學工業廢水中的硝基苯胺是很難降解的主
要汙染物。邊紹偉［24］采用電子束輻照對硝基苯胺
水溶液，研究了對硝基苯胺的輻照降解過程，並對
吸收剂量、初始濃度、溶液pH 值及H2O2
加入等因
素對輻照降解效果的影響進行了探討。通過吸收
光谱技术，发现硝基苯胺380 nm 處的吸收峰随着
輻照劑量的增加而降低。研究還發現，水體中硝基
苯胺的濃度对其降解率和COD 去除率有较大影
響。在相同吸收劑量下，對硝基苯胺降解率及
COD 去除率均随初始濃度的增加而降低。在吸收
剂量为15 kgy 时，初始质量濃度爲50 mg / L ~
150 mg / L的对硝基苯胺降解率均在95% 以上。在
低的初始濃度时，对硝基苯胺和COD 能得到更好
的去除。溶液初始pH 值对COD 去除率的影响较
为明显，当pH 值为4 ~ 11 ，相对于中性条件，酸性
和碱性更有利于对COD 的去除。溶液初始pH 值
除了影響自由基的産額，同時也會影響對硝基苯胺
及中間生成産物降解的反應途徑，對硝基苯胺及
COD 去除效果的差异是各因素影响的综合反映。
H2O2
的加入对硝基苯胺降解率及COD 去除率有
較大的影響。隨著H2O2
的加入，在H2O2
濃度爲
1. 5 X 10 - 3 mol / L，吸收剂量为2. 5 kgy，对硝基苯
胺降解率由68% 提高到90% 以上，在吸收剂量为
20 kgy 时，COD 去除率可达到95% ，说明电子束辐
照能夠有效地降解對硝基苯胺。分析發現，在輻照
過程中，溶液加入H2O2
能够使·OH 的濃度提高，
而·OH在對芳香族化合物的降解中起著重要作
用。因此，在H2O2
加入後，對硝基苯胺降解率及
COD 去除率得到明显地提高。但是，随着H2O2
濃
度的增加，COD 去除率不再提高，因为发生竞争反
应，使·OH濃度增加趋势减小并达到一个平衡值。
周涛等［10］用高能（9 MeV）电子束辐照2，4 -
二硝基苯胺、邻硝基苯胺、间氨基酚、2 - 硝基间苯
二酚水溶液，研究降解過程及其對大型蚤急性毒性
的變化。高效液相色譜（HPLC）分析結果顯示輻
照前和辐照剂量8 kgy 的化合物溶液，电子辐照處
理後原化合物的峰相對降低或消失，出現了一些保
留时间短的小分子量的峰，说明该4 种化合物在电
子輻照作用下發生降解，生成了一些小分子量的産
物。降解率分别为98% 、88. 7% 、57% 、98% 。研
究发现，经过剂量为8 kgy电子束辐照后，2，4 - 二
硝基苯胺、邻硝基苯胺、间氨基酚和2 - 硝基间苯
二酚毒性明显降低，毒性去除率分别为59. 9% 、
87% 、51% 、87. 4% ，远高于其TOC 的变化。实验
表明，高能电子束能够有效降解该4 种化合物，
8 kgy的辐照剂量下，毒性去除率分别为59. 9% 、
87% 、51% 、87. 4% 。
2. 3 工业废水中染料的辐射降解
王敏等［25］用! 射线辐照活性艳蓝KNR 水溶
液，研究活性染料的輻照降解特性。以脫色率和化
学需氧量（ COD）去除率为降解指标，研究了活性
艳蓝KNR 水溶液在受辐照前后的紫外可见光谱
变化，KNR 水溶液（ 含9. 80 mol / m3 的H2O2
，pH 值
为5. 6）受辐照前后的吸收光谱，辐照前活性艳蓝
KNR 水溶液在588 nm、255 nm、205 nm 處的3 个
特征吸收峰。輻照後，隨著吸收劑量的增加，這些
吸收峰逐渐下降，当吸收剂量为4. 3 kgy 时，紫外
区的特征吸收峰消失，当吸收剂量为13. 7 kgy 时，
可見光區已無明顯特征吸收峰，當吸收劑量達到
17. 4 kgy时，可见光区和紫外区的吸光度值都接近
爲零。說明輻照降解反應既破壞了染料分子的發
色基團，同時也破壞了染料的有機分子結構，證明
活性艳蓝KNR 被有效降解。染料的COD 去除率
和脫色率隨吸收劑量的增加而增加，當吸收劑量爲
20 kgy 时，染料的脱色率已接近100% 。而染料的
COD 去除率在吸收剂量达20 kgy 时最高可达
81% 。该研究发现，在同一吸收剂量下，染料的脱
色率和COD 去除率均随H2O2
加入量的增加而增
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第18 卷 第4 期王彦丽等. 環境保護中工業廢水輻射處理研究進展2006 年8 月
加，當H2O2
加入量增加到4. 90 mmoI / L时，染料的
脱色率和COD 去除率趋于饱和，COD 去除率略有
下降的趨勢。研究揭示了其反應機理，其結論與文
獻［24］的結論一致。同時該研究還發現溶液pH
值和溶液在不同氣體飽和下對輻射降解效果有
影響。
2. 4 影响因素和存在问题
影響工業廢水降解效率的因素主要是水體的
初始濃度、温度、自由基消除剂、pH 值以及辐照剂
量，在處理过程中人为加入如游离基、臭氧等物质，
也可影響降解效果。
對于高級氧化技術，主要討論影響降解效率的
輻照劑量。輻照劑量越大，降解效率越高，提高輻
照剂量，一方面是加大辐照时间，但同时影响處理
廢水的能力；另一方面是提高放射源的強度，這有
可能造成二次放射性汙染。因此，發展電子束輻照
和臭氧相结合的高级氧化技术是處理工业废水中
有機汙染物的有效途徑。
3 结论
在工业废水處理中，特别是有些持久性有机污
染物（ POPs）的辐照降解途径、机理及动力学过程
研究不十分明確，需進一步探討，以促進其降解技
術的發展。采用臭氧和電子束輻照聯用是發展的
方向，降低輻照劑量和降低能耗提高降解率是重要
的研究方向。
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