BBC 纪录片曾介绍过这样一种“从沙漠中取水”的神奇动物。在纳米比亚的沙漠里生活着一种甲虫，它们的背部由亲水型凸点和超疏水基底组成，这让甲虫能够从空气中捕捉水分。
每到清晨，納米比亞沙漠的空氣中會彌漫著大霧，這時甲蟲周圍的水分，會被它身上的親水凸點所捕獲。
然後，水分會在甲蟲的硬殼上逐漸凝結成水珠。隨後，水珠在重力作用之下，順著甲蟲的超疏水背部流入它的嘴裏。就這樣在極度缺水的沙漠，甲蟲卻以這樣奇妙的方式獲得了飲用水。
一直以來，西北師範大學教授李健團隊秉持“師法自然”的研究理念。油水分離，則是他的研究方向之一。他曾設想：如果將沙漠甲蟲的獨特結構、與水下超疏油膜相結合，能否實現油滴捕獲並將其用于油水分離領域？
他的想法最終成爲了現實。前不久，在沙漠甲蟲“霧中集水”的啓發之下，他和團隊研發了一款仿沙漠甲蟲油水分離膜，其具備“水中集油的功能”。
（来源：Journal of Materials Chemistry A）
该膜由凸起的疏水 ZIF-8 亲油颗粒和底层聚丙烯腈（PAN）水下超疏油材料组成。
在分離水包油乳液時，凸起的疏水/親油顆粒（ZIF-8）能夠實現“水中集油”而破乳，底層的水下超疏油膜（PAN）則對乳液起到篩分作用，在二者的協同作用下突破了傳統水下超疏油膜分離效率和通量之間的“Trade-off”效應，在提高油水乳液分離效率的同時提升了分離通量，成功地實現了各類水包油乳液甚至水包原油乳液的高效和高通量分離。
在此基礎上，課題組揭示了該油水分離膜“捕獲-聚集-分離”的強化分離機理。
（来源：Journal of Materials Chemistry A）
預計本次成果在含油廢水的深度處理及資源化利用上，具有一定的應用前景。例如，可用于處理石化行業、冶金工業、紡織工業、食品工業、城市汙水、原油泄漏、船舶運輸、以及油氣開采等産生的含油廢水，並有望實現高效的分離和純化。
據了解，海上原油泄漏、以及工業含油廢水排放等導致的清潔水資源緊缺，是危及生態環境安全、制約人類社會可持續發展的世界性難題。
含油廢水的深度處理和資源化利用，對于解決水資源短缺、保護生態環境、服務節能減排、實現“雙碳”目標具有重要意義。
膜技術，作爲分離和純化含油廢水的一種策略，具備高效、低能耗的顯著優勢，被認爲是處理含油廢水最有效的技術之一。通過孔徑篩分、以及表面浸潤性調控，該技術可以實現油水混合物的選擇性分離。
然而，表面活性劑吸附、或油滴堵塞孔道引起的膜汙染問題，仍然是含油廢水處理過程中面臨的最大挑戰之一。
表面油汙染，會導致油水分離膜的通量下降、分離效率降低、以及運行能耗升高。因此，迫切需要開發分離效率高、運行穩定性強的油水分離膜，只有這樣才能實現含油廢水的深度處理和資源化利用。
针对油水分离膜普遍面临的膜污染问题，以鱼鳞的自清洁效应为启发，李健团队从 2015 年就开始围绕超亲水/水下超疏油性的设计理念，制备了一系列分离材料比如过滤分离材料和吸附分离材料等。
其中，他們所研發的過濾分離材料，能夠實現油水乳液的成功分離。然而，美中不足的是這類材料在處理油水乳液時，當分離效率提高的時候，會導致通量出現降低。
具體來說，通過構建親水性的表面，讓水能夠通過膜的孔隙結構，並在表面形成水合層，從而阻止油滴和分離膜的接觸。
由二維材料組裝的層狀結構膜，具備超薄的膜厚度和納米孔，同時它的納米通道兼具高滲透性和高選擇性。
然而，隨著滲透通量的提升，膜表面會出現較高的法向流速，這會導致二維層狀結構薄膜的層間距縮小，進而降低滲透通量。
同時，二維薄膜層間距的縮小，會讓層間的水合層被壓縮，以至于防汙性能被降低。因此，如何平衡滲透通量和防汙能力，是高性能油水分離膜的研究難點。
为了解决这一问题，课题组以金属有机框架（MOF, UiO-66-NH2）纳米颗粒和二维 MXene 纳米片通过界面自组装策略构建出一种高渗透性功能膜。
（来源：Journal of Membrane Science）
通过界面自组装的策略，即可构建这种高渗透性功能膜。详细来说，以金属有机框架纳米颗粒打造的插层，可以扩大二维 MXene 纳米片之间的层间距，从而提升渗透通量。
（来源：Journal of Membrane Science）
同时，金属有机框架纳米颗粒能对 MXene 纳米片起到支撑作用，能够避免膜表面的高法向流速对膜层产生的挤压。
而且金屬有機框架納米顆粒還擁有優異的吸水性能和保水性能，這能讓分離膜表面、以及插層的水合層變得更加穩定，從而讓油水分離膜擁有優異的水下超疏油性能和防汙性能。
此外，聚乙二醇（PEG，polyethyleneglyco）与 MXene 以及金属有机框架之间形成的氢键，有助于进一步增强插层结构的稳定性，并能进一步提升功能膜的亲水性。
（来源：Journal of Membrane Science）
总的来说，受益于二维 MXene 膜材料独特的插层结构、以及金属有机框架颗粒的亲水性和保水性，让这款油水分离膜展现出以下优势：
其一，表面以及插層穩定的水合層，讓其擁有優異的防汙能力；
其二，穩定的層間距，讓其擁有持續且穩定的高通量分離能力。
憑借這些能力它不僅可以解決二維層狀結構薄膜在滲透通量和防汙能力之間相互制約的難題，也爲開發高性能的油水分離膜材料提供了新思路，一定程度上解決了當前超親水/水下超疏油膜材料所面臨的膜汙染問題。
最终，相关论文以《反沙漠甲虫 ZIF-8/PAN 复合纳米纤维膜用于高效分离水包油乳液》（Inverse desert beetle-like ZIF-8/PAN composite nanofibrous membrane for highly efficient separation of oil-in-water emulsions）为题发表在 Journal of Materials Chemistry A[1]，Li Haoyu 为第一作者，李健担任通讯作者。
图 | 相关论文（来源：Journal of Membrane Science）
以《层间间距稳定、耐污染性好、可持续净化含油废水的高渗透性PEG/MXene@MOF膜》（High permeability PEG/MXene@MOF membrane with stable interlayer spacing and efficient fouling resistance for continuous oily wastewater purification）为题发表在 Journal of Membrane Science[2]，Xiang Bin 为第一作者，李健担任通讯作者。
图 | 相关论文（来源：Journal of Membrane Science）
而在後續，課題組將以膜分離技術爲基礎，繼續開展新的研究。同時，也將通過調控膜材料的不同功能，來制備超浸潤膜材料。
這樣一來，不僅可以進一步優化分離膜的油水分離性能，還能適用于含油廢水的深度處理等場景。
此外，盡管在油水分離領域之中，超浸潤膜材料具有十分突出的優勢。但是，依然膜材料機械穩定性、化學穩定性較差、嚴苛環境下易被破壞和腐蝕等缺點。
同時，膜表面的抗汙染性依然有限，尤其是在分離油水乳液的過程中，由于外部壓力的存在，會導致油滴滲入超浸潤膜孔中，從而導致膜被堵塞物汙染，進而讓含油廢水的連續分離受到影響。
因此，後續他們將研究如何增強膜的表面穩定性和抗汙性。具體來說，針對超浸潤油水分離膜的後續研發計劃，該團隊將其分爲四方面：
其一，將研發綠色環保的膜材料，以此增強膜的表面防汙性和運行穩定性，從而用于含油廢水的深度處理和資源化利用；
其二，课题组所在的甘肃省有着超过 10 亿吨的凹凸棒石储量，约占全球凹凸棒石储量的 75%。因此他们将充分发挥地域优势，采取就地取材的方式，将凹凸棒石与自己的科研项目相结合。
而凹凸棒石至少具有以下幾大優勢：天然的微納米孔道結構、較大的比表面積、骨架表面豐富、以及羟基位點易修飾等。
因此，通過調控凹凸棒石表面的微/納結構、形貌和浸潤性能，有望開發出以凹凸棒石爲基底的分離膜，從而實現粒徑更小的油水乳液的高效分離，進一步達成工業層面的含油廢水淨化。
其三，他們將增強膜的防汙性能、機械性能和化學穩定性，讓其在分離過程中，具備一定的耐久性、可重複使用性、以及環保安全性，從而延長分離膜的使用壽命。
其四，他們重點研究油水分離膜的構效關系、膜在分子層面的抗汙染行爲、以及含油廢水的強化分離機制，更好地推動油水分離膜的工程化應用。
如前所述，李健深耕功能膜領域已有多年，這讓他積累了不少論文成果。此前，他曾以第一作者或通訊作者身份發表 SCI 论文 110 余篇，所发表的 SCI 论文累计他引量达到 5100 余次，H 指数目前为 49。另外，其还曾连续多年入选英国皇家化学会“TOP 1% 高被引中国作者”榜单。
1.Bin Xiang, Jingling Gong, Yuqing Sun, Wenhao Yan, Jian Li*. High permeability PEG/MXene@MOF membrane with stable interlayer spacing and efficient fouling resistance for continuous oily wastewater purification. Journal of Membrane Science, 2024, 691, 122247.
西北師範大學李健教授團隊JMS：具有穩定層間距和優異防汙性能的高滲透性PEG/MXene@MOF膜用于持續淨化含油廢水
背景介紹
潔淨水資源短缺是危及人類社會安全，制約可持續發展的世界性難題。當前，含油廢水的深度處理及資源化利用已成爲國家乃至世界的重大需求，對解決資源短缺、環境汙染、生態損害等問題，推動可持續高質量發展，實現“雙碳”目標具有重要意義。膜技術作爲分離和純化含油廢水的先進策略，其高效低能耗的顯著優勢已成爲現代化工學科前沿之一。然而，油汙染仍然是油水分離膜面臨的重大挑戰，表面活性劑吸附或油滴堵塞孔道，造成分離性能降低和運行能耗升高。親水化是防止膜表面被汙染的有效措施，通過構建親水性表面，使水能夠通過膜的孔隙結構並在表面形成水合層，從而阻止油滴接觸分離膜。新興的二維層狀結構親水性薄膜以其可調控的層間距和良好的防汙性能成爲開發分離效率高、運行穩定性強的高性能油水分離膜的研究熱點之一。如圖1（左）所示，隨著滲透通量的提升，膜表面的高法向流速導致二維層狀結構薄膜的層間距縮小，滲透通量降低。同時，二維薄膜層間距的縮小使得層間的水合層被壓縮，防汙性能降低。因此如何平衡滲透通量和防汙能力是高性能油水分離膜研究的難點。圖1無穩定層間距的PEG/MXene膜（左）和具有穩定層間距的PEG/MXene@MOF膜（右）。針對上述挑戰，西北師範大學李健教授團隊以金属有机框架（MOF, UiO-66-NH2）納米顆粒和二維MXene納米片通過界面自組裝策略構建出一種具有穩定層間距和優異防汙性能的高滲透性功能膜。如圖2所示，首先MOF顆粒的插層擴大了二維MXene納米片之間的層間距，提升了滲透通量。同時，插層的MOF顆粒能夠對MXene納米片起到支撐作用，避免了膜表面的高法向流速對膜層間距的擠壓。其次，由于MOF顆粒優異的吸水和保水性能使分離膜表面和插層的水合層更加穩定，從而賦予膜優異的水下超疏油性和防汙性能。最後，PEG與MXene、MOF之間形成的氫鍵有助于進一步增強插層結構的穩定性和提升膜的親水性。圖2PEG/MXene@MOF膜的制備及形貌結構。受益于二維MXene膜材料獨特的插層結構及MOF顆粒優異的親水和保水性能，PEG/MXene@MOF膜展現出以下優勢。（1）表面及插層穩定的水合層賦予PEG/MXene@MOF膜優異的防汙能力。如圖3所示，PEG/MXene@MOF膜具有優異的水下超疏油性和超低的油黏附性，在水下對煤油，己烷，原油和石油醚的接觸角均大于157°，滾動角小于5°。通過動態的黏附性測試以及高粘性原油的去除，表明PEG/MXene@MOF膜具有優異的防油汙能力。图3 PEG/MXene@MOF膜的浸润性和防污能力。（2）穩定的層間距賦予PEG/MXene@MOF膜持續穩定的高通量分離能力。如图4所示，PEG/MXene@MOF膜在错流分离实验中，即使经过60 min的持续分离，分离通量保持稳定，未出现明显下降的情况。更重要的是，对于表面活性剂稳定的高粘性水包原油乳液的分离（图4 c），PEG/MXene@MOF膜仍然展现出稳定的高渗透性（1246 ± 12 L m-2 h-1 bar-1）和优异的分离效率（> 99.7 %）。通过对比PEG/MXene和PEG/MXene@MOF膜的循环分离稳定性发现（图 5），不具有稳定层间距的PEG/MXene膜，仅1次循环后分离通量便出现显著下降。相反，具有稳定层间距的PEG/MXene@MOF膜始终保持着稳定的高通量分离能力。图4 PEG/MXene@MOF膜对于表面活性剂稳定的（a）水包煤油乳液，（b）水包己烷乳液，（c）水包原油乳液和（d）水包石油醚乳液的持续分离能力。图5 PEG/MXene（左）和PEG/MXene@MOF（右）膜的水包己烷乳液分离循环稳定性。（3）PEG/MXene@MOF膜具有優異的層間距穩定性和化學耐久性。如图6所示，PEG/MXene@MOF膜在水中浸泡8天后，膜表面功能层未发生溶胀脱落并仍然保持优异的水下超疏油性。通过测试浸泡前后复合膜的XRD发现，浸泡8天后膜的层间距仅仅扩大了0.05 nm，表明PEG/MXene@MOF膜具有优异的层间距稳定性。此外，PEG/MXene@MOF膜表现出良好的化学耐久性，经过强腐蚀性溶液和高浓度盐浸泡后仍然表现出水下超疏油性。图6 PEG/MXene@MOF膜的层间距稳定性和化学耐久性。通過簡易的界面自組裝策略構建了具有穩定層間距和優異防汙性能的高滲透性PEG/MXene@MOF膜，解決了二維層狀結構薄膜在滲透通量和防汙能力之間相互制約的難題。該研究爲設計開發分離性能優異和運行穩定性強的高性能油水分離膜材料的研制提供了新思路，具有廣闊的應用前景。相应成果以“High permeability PEG/MXene@MOF membrane with stable interlayer spacing and efficient fouling resistance for continuous oily wastewater purification”为题发表在膜领域权威期刊《Journal of Membrane Science》上。西北師範大學化学化工学院硕士研究生项斌为论文第一作者，西北師範大學化学化工学院李健教授爲通訊作者。Bin Xiang, Jingling Gong, Yuqing Sun, Wenhao Yan, Jian Li*. High permeability PEG/MXene@MOF membrane with stable interlayer spacing and efficient fouling resistance for continuous oily wastewater purification. Journal of Membrane Science, 2024, 691, 122247.論文鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2023.122247来源：高分子科學前沿
日益严重的油水污染问题加剧了全球性的水资源短缺，如何简单、快速地将含油废水高效分离已经受到了社会的极大關注。然而大多数材料在油水分离过程中极易受到膜污染问题导致其分离效率和通量衰减，从而极大限制了它们的广泛应用。为解决上述问题，西北師範大學李健教授團隊以ZIF-8为牺牲模板，采用静电纺丝技术制备出的纤维膜后经一系列的酸刻蚀/碱水解，从而构建出形貌类似苦瓜状的褶皱纳米纤维膜 (momordica-charantia-like nanofibrous membrane, MCNM)，其孔隙率高达94%，对表面稳定的水包原油乳液分离通量可达1100 L m-2 h-1，並且顯示出優異的自清潔性能。相关研究以“Sacrifice Template Strategy to the Fabrication of a Self-Cleaning Nanofibrous Membrane for Efficient Crude Oil-in-Water Emulsion Separation with High Flux”为题发表在最新的《ACS Applied Materials & Interfaces》上。第一作者为西北師範大學碩士生巫明明，通訊作者爲博士生導師李健教授。
【MCNM的制備】
如图1所示，作者首先在水环境中快速合成粒径约80-100 nm的ZIF-8晶体，随后分散在DMF-PAN溶液中，电纺出的纤维膜经酸刻蚀、碱水解，已经对各个物理参数的对比调控，制备出形貌类似苦瓜状的纳米纤维膜 (MCNM)。同时，所制备的MCNM能够在重力条件下实现对水包原油及其他乳液的成功分离。
图1 MCNM的制备
【圖文速覽】
图2 (a, d) PAN膜，(b, e) PAN@ZIF-8膜和 (c, f) MCNM在不同工艺条件下的FE-SEM表征；(g) PAN@ZIF-8膜和 (h) MCNM的三维形貌图像
图3 (a) 模拟ZIF-8和制备的ZIF-8晶体的XRD谱图；(b) ZIF-8、PAN膜、PAN水解 (H-PAN) 膜、 PAN@ZIF-8膜和MCNM的FT-IR；(c) MCNM的EDS图像；(d) PAN@ZIF-8膜和处理后MCNM的XPS中Zn 2p3的光谱对比；(e) MNCM的N2吸-脱附曲线；(f) BJH法测定MCNM的孔径分布。
【總結】
作者利用靜電紡絲技術以酸性環境中極其不穩定的ZIF-8納米晶體爲模板，制備出了MCNM，該纖維膜雖然在制備過程中經受酸刻蝕、堿水解過程，但在後續極端條件經過測試，仍然具有優異的化學和機械穩定性，對于水包原油在內的諸多乳液展示出良好的分離性能。該研究在今後的水處理及水體淨化油水乳液分離應用方面提供了新的技術支持。
原來鏈接：
https://dx.doi.org/10.1021/acsami.0c15387
来源：高分子科學前沿
